农药剂型加工发展历程（二）
农药剂型加工发展历程（一）
作者：吴剑、李钟华、贵州大学、中国农药工业协会
2.7传统剂型现状与发展趋势
2.7.1乳油
(1)乳油现状
将农药原药、有机溶剂和乳化剂混合，在反应釜中简单搅拌即可制成均相透明油状液体，加水之后将形成相对稳定的乳状液，即为乳油。该剂型一般有较宽的储存温度，-10~50℃下至少2~3年稳定。
乳油的优缺点都相当突出。乳油是最简单的农药剂型，所含的组分最少，也只有水剂、可溶液剂可与之媲美，有些仅含有3种组分（有效成分、乳化剂和有机溶剂）。乳油对原药的适应性最广，只要能在有机溶剂中溶解的有效成分均可加工成乳油，一般来说，农药原药只在水中不稳定，而很少在油中不稳定。乳油是真溶液，由于组分少，相互影响小，所以是最稳定的农药剂型之一。乳油也是生物活性最高的剂型，乳油喷施到靶标上，能够均匀分布在靶标的表面，润湿、展着性好；含有机溶剂的药液容易渗透到植物表皮内、昆虫或病菌体内，大大增强了药剂的防效，虽然有些剂型，如微乳剂在某些作物上的药效稍高于乳油，但在多数情况下，乳油的药效是最高的。乳油使用最方便，乳油流动性非常好，易于计量，倒入水中，稍加搅拌，即可形成稳定的乳状液。乳油也是加工设备最简易、操作最简单的剂型，只有微乳剂和水剂可与之相提并论，在混合釜中慢速搅拌即可加工成产品。这些鲜明的特性可以说是乳油几十年来长盛不衰的根本原因。
乳油由于含有大量的有机溶剂，特别是挥发性较大、降解很慢的芳烃溶剂，深受环境保护人士的诟病。
图年以来我国乳油剂型的登记情况
图7显示了年以来我国乳油剂型登记变化情况，可以看出，我国农药乳油剂型的发展高峰在年，其登记数目高达个。而年的登记数目为个。进入年后，登记数目陡然下降至个。随后随着国家*策的调控以及其他剂型的发展，乳油剂型的登记数量逐年降低，到年，仅仅99个产品获得登记。
虽然近几年来我国水基化制剂发展快速，但我国目前乳油制剂仍占很大比例，达到32.7%，远高于国外；乳油、可湿性粉剂等传统剂型占56%，远高于发达国家的36%；而我国的环保剂型的占比远远低于发达国家的水平。截止到年6月30日，我国乳油登记的产品数为个，微乳剂个，水乳剂个，悬浮剂个，可湿性粉剂个。虽然目前我国原则上不允许新的乳油品种登记，但已有的乳油品种仅次于悬浮剂。各种剂型的占比情况如图8所示。
图8我国主要剂型的占比情况(年6月30日数据)
我国是植物源农药应用水平较高的国家，但主要产品还是乳油剂型。许多制剂中有机溶剂的含量高达80%，甚至90%。由于西方发达国家限制进口植物源乳油农药，传统乳油剂型只能销售到不发达国家。从一定程度上讲，环境不友好溶剂的使用降低了植物源农药的安全性，这已成为限制植物源农药发展的因素之一。从表3的结果看出，乳油剂型在植物源农药（如鱼藤酮、印楝素、烟碱等）中还占有相当的比例。
(2)乳油的发展趋势
与其他农药剂型相比，乳油具有有效成分含量高、稳定性好、使用方便、防治效果好、加工工艺简单、设备要求不高等特点，这也许就是乳油在发达国家都难以禁止的主要原因。但由于与环境相容性差，所以对乳油进行限制使用和改造也是必然的。
①发展环境友好型乳油利用绿色溶剂替代危害性较大的芳烃类溶剂和极性溶剂，配合使用易降解的表面活性剂，研制生产和推广使用环境友好型乳油是乳油生存和进一步发展的方向，是社会可持续发展的需要。开拓安全性高的环保溶剂取代芳烃类溶剂，例如多元醇类酯、醚类、酮类、油溶性的醇类、聚乙二醇类和植物油类代替石油基溶剂，从而制备更安全和环保的新乳油产品。
a.由挥发性低的溶剂取代芳烃溶剂。在芳烃类溶剂替代方面，美国使用沸点较高的Solvesso、、代替二甲苯等芳烃类挥发性溶剂。国内目前主要是应用闪点较高的高沸点重芳烃溶剂油(C10~C14)，虽然安全性有了提高，对人的*性有所降低，但因芳烃较难降解，其环保性能还是不高。关键的原因是对大多数的原药溶解性较差，达不到通用溶剂的要求。
b.二价酸酯（DBE）取代芳烃溶剂。二价酸酯（DBE）是二元酸酯混合物，是一种无色透明、高闪点（约℃）、气味很弱、低*、可完全生物降解的环境友好型高沸点溶剂。目前已被广泛用于涂料（汽车、漆包线、容器、木器、印铁、卷钢等涂料）、烤漆、树脂、油墨、清洗剂、脱漆剂、电子工业助焊剂等；国外大公司在乳油、微胶囊等农药剂型中已经使用二价酸酯为溶剂或抗冻剂，美国环保局也已批准DBE为一种安全溶剂。美国商品化的允许用于乳油的溶剂系列其成分为吡咯烷酮和丁内酯，其中丁内酯即为二价酸酯的一种，在安全、降解和理化性能方面都非常优越，且可以提高农药的生物活性，但价格较贵。但随着经济的发展、环境意识的增强，DBE会被越来越多企业所接受。
c.以植物油溶剂取代芳烃溶剂。环氧酯化植物油是一类含有三元环氧基结构的化合物，可以用植物油提炼精制的副产物经环氧化制备。植物油品种有大豆油、菜籽油、棉籽油、米糖油、葵花籽油、玉米油、亚麻油、橡胶籽油、*连木油和松脂油等。植物油作为一种无*、环保型增塑剂，已经在塑料加工行业受到